Glotzer, 2019. Fig. 1. (A) Esquema de dos superredes formado por
LNF3nanoplaquetas: hexagonales (azul claro) y espiga (naranja claro). Para resaltar
la diferencia en la disposición local dentro de las superredes, una partícula
de referencia está coloreada de púrpura y las diferentes posiciones de la red están
destacadas: primario (verde), hexagonal (azul) y espiga (naranja). Tenga en
cuenta que este esquema es para un valor de elongación. gamma = 1 para el cual
ambos mosaicos rellenan el espacio. (B) Transformación de
un hexágono regular (alfa = 120◦, gamma = 1) en un hexágono
alargado (alfa = 68◦, gamma), donde gamma es la razón de los lados B y
A, ofreciendo un parámetro de forma para estudiar la influencia de la
forma en los enlaces entrópicos
Entropía y emergencia del Orden
"Me
interesa cómo la entropía puede conducir al orden en lugar del desorden",
afirma Sharon Glotzer, profesora de ingeniería química de la Universidad de
Michigan, algo que representa “lo contrario de lo que la mayoría de la gente
piensa cuando hablamos de entropía”.
En
2009, el grupo de investigación de Glotzer hizo un notable hallazgo. Trabajando
con nanopartículas semiconductoras que presentaban una estructura tetraédrica,
descubrieron que cuando la fracción de empaquetamiento era lo suficientemente
alta, surgía una estructura de cuasicristal con una simetría
rotacional de 12 veces. «Fue un descubrimiento completamente fortuito que nunca
buscamos ni esperábamos», afirma Glotzer. “Durante mucho tiempo no lo creímos,
hasta que comprobamos que era real”.
El
orden había surgido únicamente como resultado de la entropía, no de interacciones moleculares. Pero esta vez,
el equipo obtuvo un cuasicristal en lugar de una estructura cristalina. A
diferencia de los cristales, que tienen estructuras periódicas que se repiten
con precisión, los cuasicristales tienen una estructura ordenada, pero carecen
de simetría traslacional exacta, y generalmente son más complejos que los
cristales. “Fue asombroso, porque estábamos observando uno de los sólidos
tridimensionales más simples, el tetraedro, formando una de las estructuras más
complejas posibles: ¡un cuasicristal!”, afirma Glotzer.
La
entropía aparece en diferentes disciplinas científicas y bajo diversas formas,
pero Glotzer se centra en la entropía de Gibbs. En esencia, es una modelización
del número de ordenamientos distintos, o microestados posibles de un sistema. “Normalmente,
los estados que observamos en la naturaleza son aquellos para los que existen
el mayor número de ordenamientos posibles”, afirma Glotzer.
A continuación, comparto una serie de citas y resúmenes de investigaciones publicadas
por el grupo de Glotzer:
Glotzer Sharon et al (2019) The
entropic bond in colloidal crystals. PNAS 116 ( 34 ):16703 – 16710 https://doi.org/10.1073/pnas.1822092116
Significado
El enlace químico, en diversas formas, es
fundamental para la estructura de la materia y el funcionamiento de los
sistemas vivos. Sin embargo, ¿cuáles son los requisitos mínimos para formar un
enlace? Demostramos que los sistemas clásicos gobernados únicamente por la
entropía exhiben enlaces no convencionales, mediados por la entropía. También
demostramos que la descripción de estos sistemas en términos de enlaces
proporciona una mejor comprensión para el diseño de materiales a partir de
bloques de construcción a escala nanométrica. Nuestros resultados sugieren que
existen análogos bien definidos de enlaces químicos en una amplia gama de
sistemas no convencionales.
Abstracto
Una amplia gama de fenómenos naturales puede
comprenderse mediante el esquema establecido de enlace químico. Los enlaces
químicos convencionales surgen mediante gradientes locales resultantes de la
reorganización de electrones; sin embargo, es posible que las características
distintivas del enlace químico surjan mediante gradientes locales resultantes
de formas de mediación no electrónicas. Si otras formas de mediación dan lugar
a "enlaces" que actúan como los convencionales, reconocerlos como
enlaces podría abrir nuevas formas de descripción supramoleculares de fenómenos
a escala nanométrica y microscópica. Aquí, demostramos mediante un modelo
mínimo que los sistemas de partículas duras apiñadas, gobernados únicamente por
la entropía, exhiben las características distintivas del enlace a pesar de la
ausencia de interacciones químicas. Caracterizamos cuantitativamente estas
características y las comparamos con las de los enlaces químicos para
argumentar la existencia de enlaces entrópicos. Como ejemplo de la utilidad de
la clasificación de enlaces entrópicos, demostramos la relación casi
equivalente entre enlaces químicos y enlaces entrópicos en la cristalización
coloidal de nanoplacas hexagonales duras.
…………
Sharon Glotzer et al. (2009) Disordered, quasicrystalline and crystalline phases of densely packed tetrahedra. Nature 462(7274):773-777. doi: 10.1038/nature08641.
Abstracto
Ulam
conjetura que todas las formas duras y convexas se empaquetan con mayor
densidad que las esferas, cuya fracción máxima de empaquetamiento es phi =
pi/radical18, aproximadamente 0,7405. Los empaquetamientos reticulares simples
de muchas formas superan fácilmente esta fracción de empaquetamiento. Para los
tetraedros regulares, esta conjetura se demostró solo muy recientemente; se
obtuvo una disposición ordenada mediante construcción geométrica con phi =
0,7786 (ref. 4), que posteriormente se comprimió numéricamente a phi = 0,7820
(ref. 5), mientras que la compresión con diferentes condiciones iniciales
resultó en phi = 0,8230 (ref. 6). Aquí demostramos que los tetraedros se
empaquetan aún con mayor densidad, y de una forma completamente inesperada.
Siguiendo un enfoque conceptualmente diferente, mediante simulaciones
termodinámicas por computadora que permiten que el sistema evolucione
naturalmente hacia estados de alta densidad, observamos que un fluido de
tetraedros duros experimenta una transición de fase de primer orden a un
cuasicristal dodecagonal, que puede comprimirse hasta una fracción de
empaquetamiento de phi = 0,8324. Al comprimir un aproximante cristalino del
cuasicristal, la fracción de empaquetamiento más alta que obtenemos es phi =
0,8503. Si se suprime la formación del cuasicristal, el sistema permanece
desordenado, se atasca y se comprime hasta phi = 0,7858. Tanto el atascamiento
como la cristalización están precedidos por una transición impulsada por la
entropía de un fluido simple de tetraedros independientes a un fluido complejo
caracterizado por tetraedros dispuestos en motivos locales densamente
empaquetados de bipirámides pentagonales que forman una red de percolación en
la transición. El cuasicristal que reportamos representa el primer ejemplo
de un cuasicristal generado a partir de partículas duras o no esféricas.
Nuestros resultados demuestran que la forma y la entropía de las partículas
pueden producir estructuras altamente complejas y ordenadas.
………….
Glotzer,
Sharon et al (2011) Phase diagram of hard
tetrahedra. The Journal of Chemical Physics 135 (19) :19410 https://doi.org/10.1063/1.3651370
Abstracto
Los avances en la síntesis de
nanopartículas facetadas y coloides han despertado el interés en el
comportamiento de fase de las formas poliédricas. Los tetraedros regulares han
atraído especial atención debido a que prefieren simetrías locales incompatibles
con la periodicidad. Recientemente se han descrito dos fases densas de
tetraedros regulares. El empaquetamiento tetraédrico más denso conocido se
logra en un cristal de bipirámides triangulares (dímeros) con una densidad de
empaquetamiento de 4000/4671 ≈ 85,63 %. En la simulación, se observa un
cuasicristal dodecagonal; su aproximante, con teselación periódica (3,4,3 ± 2,4), puede comprimirse hasta una fracción de
empaquetamiento del 85,03 %. En este trabajo, demostramos que el aproximante
del cuasicristal es más estable que el cristal dímero para densidades de
empaquetamiento inferiores al 84 % mediante simulaciones informáticas de
Monte Carlo y cálculos de energía libre. Para realizar los cálculos
de energía libre, utilizamos una variante del método de Frenkel-Ladd para
formas anisotrópicas e integración termodinámica. La mayor estabilidad del
aproximante se atribuye a una subestructura de red, que maximiza el volumen
libre (y, por consiguiente, el margen de maniobra) disponible para las
partículas y facilita su movimiento correlacionado, lo que contribuye a la
entropía y conduce a la difusión para densidades de empaquetamiento inferiores
al 65 %. La existencia de una transición sólido-sólido entre fases estructuralmente
distintas y no relacionadas por ruptura de simetría (el aproximante y el
cristal dímero) es inusual en sistemas de partículas duras.
…………
Glotzer Sharon et al (2012) Predictive self-assembly of polyhedra into complex
structures. Science 337(6093):453-457.
DOI: 10.1126/science.1220869
Abstracto
Predecir
la estructura a partir de los atributos de los componentes básicos de un
material sigue siendo un desafío y un objetivo central para la ciencia de los
materiales. Aislar el papel de la forma de los componentes básicos para el
autoensamblaje proporciona información sobre el ordenamiento de las moléculas y
la cristalización de coloides, nanopartículas, proteínas y virus. Investigamos
145 poliedros convexos cuyo ensamblaje se debe únicamente a su forma
anisotrópica. Nuestros resultados demuestran una propensión notablemente
alta al autoensamblaje termodinámico y a la diversidad estructural.
Demostramos que, a partir de mediciones simples de la forma de las partículas y
el orden local en el fluido, se puede predecir el ensamblaje de una forma dada
en un cristal líquido, un cristal plástico o un cristal.
…………..
Glotzer, Sharon et al
(2015) Digital Alchemy for Materials Design: Colloids and Beyond. Nano 9(10):9542-53.
DOI: 10.1021/acsnano.5b04181
Abstracto
Desde
los primeros alquimistas, un santo grial de la ciencia ha sido la creación de
materiales deseados modificando los atributos de los bloques básicos. Los
bloques prometedores para ensamblar nuevos materiales complejos pueden
sintetizarse a nanoescala con atributos que asombrarían a los antiguos
alquimistas por su versatilidad. Sin embargo, esta versatilidad implica que
establecer una conexión directa entre los atributos de los bloques y la
estructura global es necesario para la ingeniería racional de materiales, pero
también difícil, ya que los atributos de los bloques pueden alterarse de muchas
maneras. Aquí mostramos cómo aprovechar la maleabilidad de la valencia de los
"elementos" de las nanopartículas coloidales para vincular directa y
cuantitativamente los atributos de los bloques con la estructura global
mediante un marco termodinámico estadístico que denominamos "alquimia
digital". Utilizamos este marco para optimizar los bloques para una
estructura objetivo dada y para determinar qué atributos de los bloques son más
importantes para controlar el autoensamblaje, mediante un conjunto de nuevas
funciones de respuesta termodinámica, módulos y susceptibilidades. De este
modo, establecemos vínculos directos entre los atributos de los bloques
coloidales y las estructuras globales que forman. Además, nuestros resultados
ofrecen soluciones concretas al desafío conceptual más general de optimizar los
comportamientos emergentes en la naturaleza y pueden aplicarse a otros tipos de
materia. Por ejemplo, aplicamos la alquimia digital a sistemas de
tetraedros truncados, dodecaedros rómbicos y esferas con interacción isótropa
que autoensamblan estructuras de diamante, fcc e icosaédricos cuasicristales,
respectivamente. Aunque nos centramos en sistemas coloidales, nuestros métodos
se generalizan a cualquier componente con interacciones ajustables.
Bibliografia citada
GLOTZER, Sharon et al. (2009) Disordered, quasicrystalline and crystalline phases of densely packed
tetrahedra. Nature
462(7274):773-777.
doi: 10.1038/nature08641.
GLOTZER, Sharon et al
(2011) Phase diagram of hard
tetrahedra. The Journal of Chemical Physics 135 (19) :19410 https://doi.org/10.1063/1.3651370
GLOTZER, Sharon et al (2012) Predictive self-assembly of polyhedra into
complex structures. Science 337(6093):453-457. DOI: 10.1126/science.1220869
GLOTZER, Sharon et al (2015) Digital Alchemy for Materials Design: Colloids and Beyond. Nano 9(10):9542-53. DOI: 10.1021/acsnano.5b04181
GLOTZER, Sharon et al (2019) The entropic bond in
colloidal crystals. PNAS 116 ( 34 ):16703 – 16710 https://doi.org/10.1073/pnas.1822092116
Hasta la próxima, amigos!!!
